As principais definições de grandezas termodinâmicas constam de suas leis:
A lei zero é a que define a temperatura;
A primeira lei da termodinâmica (calor, trabalho mecânico e energia interna) é a do princípio da conservação da energia;
A segunda lei define entropia e fornece regras para conversão de energia térmica em trabalho mecânico
E a terceira lei aponta limitações para a obtenção do zero absoluto de temperatura.
Lei zero da termodinâmica
Embora a noção de quente e frio pelo contato com a pele seja de uso corrente, ela pode levar a avaliações erradas de temperatura. De qualquer forma, é da observação cotidiana dos corpos quentes e frios que se chega ao conceito de temperatura. Levando em conta essas observações, assim postulou-se a lei zero: se A e B são dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro, ou seja, a temperatura desses sistemas é a mesma.
Primeira lei da termodinâmica
A lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos é conhecida como primeira lei da termodinâmica. Ela dá a equivalência entre calor e trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira:
“Em todo sistema quimicamente isolado em que há troca de trabalho e calor com o meio externo e em que, durante essa transformação, realiza-se um ciclo (o estado inicial do sistema é igual a seu estado final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (W) trocadas são iguais.”
Assim, chega-se à expressão W = JQ, em que J é uma constante que corresponde ao ajuste entre as unidades de calor (usada na medida de Q) e Joule (usada na medida de W). Essa constante é empregada na própria definição de caloria (1 cal = 4,1868J).
A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada também a partir do conceito de energia interna, entendida como a energia associada aos átomos e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema. Essa energia não envolve outras energias cinéticas e potenciais, que o sistema como um todo apresenta em suas relações com o exterior.
A variação da energia interna DU é medida pela diferença entre a quantidade de calor (Q), trocado pelo sistema com seu exterior, e o trabalho realizado (W) e é dada pela expressão DU = K – W , que corresponde ao enunciado da lei da termodinâmica. É comum no estudo das transformações o uso da função termodinâmica da entalpia (H), definida pela relação H = U + pV, em que U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume do sistema. Num processo em que só existe trabalho de expansão (como, por exemplo, na fusão sob pressão e temperatura constante), a entalpia é a medida do calor trocado entre o sistema e seu exterior.
A relação entre a variação DQ e o aumento correspondente de temperatura Dt, no limite, quando Dt tende a zero, é chamada capacidade calorífica do sistema:
C = DQ/Dt
O calor específico é igual à capacidade calorífica dividida pela massa do sistema:
C = 1 D Q / m D t
Tanto o calor específico quanto a capacidade calorífica do sistema dependem das condições pelas quais foi absorvido ou retirado calor do sistema.
Segunda lei da termodinâmica
A tendência do calor a passar de um corpo mais quente para um mais frio, e nunca no sentido oposto, a menos que exteriormente comandado, é enunciada pela segunda lei da termodinâmica. Essa lei nega a existência do fenômeno espontâneo de transformação de energia térmica em energia cinética, que permitiria converter a energia do meio aquecido para a execução de um movimento (por exemplo, mover um barco com a energia resultante da conversão da água em gelo).
De acordo com essa lei da termodinâmica, num sistema fechado, a entropia nunca diminui. Isso significa que, se o sistema está inicialmente num estado de baixa entropia (organizado), tenderá espontaneamente a um estado de entropia máxima (desordem). Por exemplo, se dois blocos de metal a diferentes temperaturas são postos em contato térmico, a desigual distribuição de temperatura rapidamente dá lugar a um estado de temperatura uniforme à medida que a energia flui do bloco mais quente para o mais frio. Ao atingir esse estado, o sistema está em equilíbrio.
A entropia, que pode ser entendida como decorrente da desordem interna do sistema, é definida por meio de processos estatísticos relacionados com a probabilidade de as partículas terem determinadas características ao constituírem um sistema num dado estado. Assim, por exemplo, as moléculas e átomos que compõem 1kg de gelo, a 0o C e 1atm, apresentam características individuais distintas, mas do ponto de vista estatístico apresentam, no conjunto, características que definem a possibilidade da existência da pedra de gelo nesse estado.
A variação da função entropia pode ser determinada pela relação entre a quantidade de calor trocada e a temperatura absoluta do sistema. Assim, por exemplo, a fusão de 1kg de gelo, nas condições de 273K e 1atm, utiliza 80.000cal, o que representa um aumento de entropia do sistema, devido à fusão, em 293J/K.
A aplicação do segundo princípio a sistemas de extensões universais esbarra em dificuldades conceituais relativas à condição de seu isolamento. Entretanto, pode-se cogitar de regiões do universo tão grandes quanto se queira, isoladas das restantes. Para elas (e para as regiões complementares) valeria a lei do crescimento da entropia. Pode-se então perguntar por que motivo o universo não atingiu ainda a situação de máxima entropia, ou se atingirá essa condição um dia.
A situação de máxima entropia corresponde à chamada morte térmica do universo: toda a matéria estaria distribuída na vastidão espacial, ocupando uniformemente os estados possíveis da energia. A temperatura seria constante em toda parte e nenhuma forma de organização, das mais elementares às superiores, seria possível.
Terceira lei da termodinâmica
O conceito de temperatura entra na termodinâmica como uma quantidade matemática precisa que relaciona calor e entropia. A interação entre essas três quantidades é descrita pela terceira lei da termodinâmica, segundo a qual é impossível reduzir qualquer sistema à temperatura do zero absoluto mediante um número finito de operações. De acordo com esse princípio, também conhecido como teorema de Nernst, a entropia de todos os corpos tende a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto.
Por: Carlos José da Silva Costa
