Ionização e Volatilidade

Métodos de Ionização

A produção de íons nos espectrômetros de massas  envolve vários fatores. Certos tipos de análises necessitam de íons em profusão e outros de seletividade. Há casos em que  a energia com que se forma o íon é muito importante. Também, o estado da amostra pode determinar qual o método a ser usado.

Abaixo estão listados alguns métodos de ionização usados em espetrometria de massas:

• Ionização por elétrons
• Ionização por radiação Laser
• Ionização Química
• Ionização por Campo Elétrico
• Ionização de Superfície
• Ionização por Electrospray

Ionização por elétrons

Também conhecida por ionização por impacto eletrônico (IE), é a mais comum nos equipamentos de espectrometria de massas. A energia com que o elétron é acelerado pode, dependendo da amostra, provocar a formação de íons negativos, positivos  ou a fragmentação com produção de espécies neutras e iônicas. Este método é largamente utilizado pois sua implementação  básica é relativamente fácil, desde que a qualidade do feixe e a distribuição de energias dos elétrons não seja levada em consideração.

Ionização por Radiação Laser

Radiação laser é fornecida a átomos ou moléculas e dependendo do tipo de interação pode determinar a remoção de elétrons produzindo íons positivos.A absorção da energia proveniente do laser pelas ligações atômicas pode fragmentar a molécula produzindo espécies iônicas e moleculares.

Ionização Química

Um um modo alternativo de ionização é a ionização química (IQ). Alguns equipamentos, que contém um cromatógrafo acoplado, permitem através de um chaveamento automático a obtenção do espectro por impacto eletrônico (IE) e a ionização química (IQ).  O  método   da   IQ   envolve   a   mistura   da   amostra ( em torno de 10^-4Torr ) com um gás reagente em alta pressão ( 1 Torr) na fonte de formação dos íons. Os gases reagentes, comumente usados, são: metano, isobutano e amônia. A mistura resultante submetida ao bombardeio eletrônico ioniza, inicialmente,  algumas moléculas do gás reagente. Deste modo, usando o gás metano as espécies esperadas são,CH₄^+.  e CH₃⁺. Em alta pressão, colisões destas espécies e reações  íon-molécula com o próprio gás reagente são comuns, levando a formação de íons secundários, com um pequeno excesso de energia interna:

CH₄^+.  +  CH₄  ==>  CH₅⁺  + CH₃
CH₃⁺   +  CH₄  ==> C₂H₅+  + H₂

Estes íons secundários, eventualmente, colidem com moléculas da amostra, resultando na ionização química das últimas. A ionização química é, comumente, devido a protonação, especialmente para compostos básicos:

M  +  CH₅⁺  ==> ( M + 1 )⁺  +  CH₄

Os íons, quase-moleculares, são espécies com elétrons pares que tendem a ser mais estáveis do que os íons moleculares produzidos por IE. A combinação da energia mais baixa no processo de ionização, com esta maior estabilidade, indica que os íons quase-moleculares são, geralmente, pouco abundantes no espectro de IQ.

A interpretação destes espectros é com frequência mais direta  do que para o espectro de IE, desde que existam poucos íons fragmentados, os quais tendem a ser de maior significância. A quantidade da fragmentação pode ser mudada pela natureza do gás reagente. Em geral, tanto as faixas dos compostos protonados e o grau de fragmentação observado decrescem quando o gás reagente é mudado na ordem: metano > isobutano > amônia. Por exemplo,a amônia protonará fracamente moléculas básicas tais como álcoois e aminas

Ionização por Campo Elétrico

Na ionização por campo elétrico, a amostra, termicamente volátil, é introduzida no equipamento por três maneiras: a) evaporada diretamente a partir de um dispositivo injetor de amostras (probe); b) por um cromatógrafo ou c) por uma entrada de gás. Portanto, as moléculas em fase gasosa que passarem próximo ao emissor são ionizadas por tunelamento de elétrons. Este método fornece espectros simples e apresenta ótima eficiência para moléculas orgânicas pequenas e alguns compostos de frações originárias de petróleo.

Ionização de Superfície

É frequente o uso do termo ” ionização de superfície ” para designar o processo no qual a ionização ocorre a uma distância crítica de uma superfície. Métodos dependentes de superfícies, como desorção por campo (field desorption, FD), bombardeamento rápido por átomo (fast atom bombardment, FAB) e desorção por laser (laser desorption, LD) são, geralmente, descritos como métodos de ionização de superfície. Outro uso, mais restrito, do termo, “ionização de superfície”, interpreta a equação de Saha-Langmuir para explicar este processo (relatado no trabalho de Toshihiro Fujii, Eur. Mass Spectrom. 2, 91-114 (1996)).

Experimentalmente, um fluxo de M moléculas, provenientes de um feixe molecular, sofrem um efeito em uma superfície aquecida espalhalhando partículas neutras, Mo, positivas, M⁺, e negativas, M^–. Considerando um estado estacionário, o fluxo de partículas que desorvem da superfície, (Mo + M⁺ ou M^–) é igual ao das partículas M adsorventes na superfície a partir da fase gasosa. É  relevante em trabalhos onde compostos orgânicos entram em contato com superfícies metálicas aquecidas (filamento de tungstênio ou rênio).

Ionização por Electrospray

Um método de ionização para a análise de proteínas, de polímeros sintéticos, ou complexos metálicos é o da ionização por electrospray (ESI). As amostras devem ser solúveis em solventes de baixo ponto de ebulição, como água, metanol, acetonitrila, e estáveis a baixas concentrações, em torno de 0,02 mols/L. Consiste em um sistema com uma agulha extremamente fina e uma série de colimadores. A solução, a ser analisada, é borrifada em uma câmara formando gotas com cargas. A medida que o solvente evapora resultam muitas moléculas com cargas que podem ser analisadas. É interessante observar que moléculas com cargas múltiplas, [M+nH]ⁿ⁺, podem ser formadas por este método.

Como é um método em que os íons são ionizados a pressão atmosférica, apresenta, também, uma relação com o método de Ionização Química a Pressão Atmosférica (APCI). Neste caso, um plasma é criado por uma agulha com descarga por efeito corona no final do capilar metálico, onde reações de transferência de prótons e pequenas fragmentações podem ocorrer de acordo com o solvente usado ([M+H]⁺, [M+Na]⁺ e M⁺).